循环冷却水处理概要（科盛环保）
本概要包括以下内容：
※循环冷却水系统及其水处理概况
※循环冷却水系统中的沉积物及其控制
※循环水系统中金属的腐蚀及其控制
※循环冷却水系统中的微生物及其控制
※冷却水系统的清洗和预膜
※循环冷却水系统的日常运行
第一章 循环冷却水系统及其水处理概况
第一节 循环冷却水系统
一、 冷却水系统
用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统。
（一） 直流冷却水系统
在直流冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过后水就被排放掉。因此，它的用水量很大，而排出水的温升却很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。这种冷却水系统不需要其他冷却水构筑物，因此投资少、操作简便，但是冷却水的操作费用大，而且不符合当前节约使用水资源的要求。随着国内各项节水政策的制定，这种系统会被逐步淘汰。（科盛环保）
（二） 循环冷却水系统
循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。
1. 封闭式循环水系统
封闭式循环水系统又称为密闭式循环水系统。在此系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是回收再用，循环不已。在循环过程中，冷却水不暴露于空气中，所以水量损失很少。水中各种矿物质和离子含量一般不发生变化，而水的再冷却是在另一台换热设备中用其他冷却介质来进行冷却的。这种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。
2. 敞开式循环冷却水系统
在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用过后也不是立即排放掉，而是收回循环再用。水的再冷却是通过冷却塔来进行的，因此冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔时还会不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个定值上，必须对系统补充一定量的冷却水，通常称作补充水；并排出一定量的浓缩水，通称排污水。
这种敞开式循环冷却水系统要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，且排污水也相应减少。
因此不论从节约水资源，还是从经济和保护环境的观点出发，都应设法降低各类工厂的冷却水用量，减少排污水量，限制使用直流冷却水系统，尽可能推广采用敞开式循环冷却水系统。（科盛环保）
二、 冷却塔
敞开式循环冷却水系统中主要设备之一是冷却塔。冷却塔用来冷却换热器中排出的热水。在冷却塔中，热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜状，空气则由下向上与水滴或水膜逆向流动，或水平方向交流流动，在气水接触过程中，进行热交换，使水温降低。
冷却塔的型式，根据空气进入塔内的情况分为自然通风和机械通风两大类。自然通风型最常见的是风筒式冷却塔；而机械通风型又分抽风式和鼓风式两种。根据空气流动方向机械通风型又可分为横流式和逆流式。目前最常见的机械通风型的冷却塔是抽风逆流或横流式冷却塔。
冷却塔内部装有溅水装置或填料，由一排排板条交错排列而成。水顺着板条逐排淋降，溅成水滴。也可采用膜式填料，使水在填料表面上以薄膜形式与空气接触。填料可由木材、水泥板或聚乙烯板等制成。
在冷却塔中，热水与空气之间发生两种传热作用，一是蒸发传热，二是接触传热。蒸发传热是当水在其表面温度的饱和蒸汽压大于空气中水蒸气分压时，水滴表面的水分子克服液态水分子之间的吸引力而汽化逸入空气中，并带走汽化潜热，使液态水的温度下降。蒸发传热带走的热量约占冷却塔中传热量的75％～80％。接触传热是当空气的湿球温度低于水温时，热量从水传向空气，使空气温度提高而水温降低，带走的热量是显热，约占冷却塔中传热量的20％～25％。（科盛环保）
三、 敞开式循环冷却水系统
敞开式循环冷却水系统如前图所示。冷却水由循环泵送往系统中各换热器，以冷却工艺热介质，冷却水本身温度升高，变成热水，此循环水量为R的热水被送往冷却塔顶部，由布水管道喷淋到塔内填料上。空气由塔底百叶窗空隙进入塔内，并被塔顶风扇抽吸上升，与落下的水滴和填料上的水膜相遇进行热交换，水滴和水膜则在下降过程中逐渐变冷，当达到冷却水池时，水温刚好下降到符合冷却水的要求。空气在塔内上升过程中则逐渐变热，最好由塔顶逸出，同时带走水蒸气。这部分水的损失称为蒸发损失E。热水由塔顶向下喷溅时，由于外界风吹和风扇抽吸的影响，循环水会有一定得飞溅损失和随空气带出的雾沫夹带损失。这些损失掉的水，通称为风吹损失D。为了维持循环水中一定的离子浓度，必须不断向系统中加入补充水量M和向系统外面排出一定的污水。这部分水量称为排污损失B。
（一） 浓缩倍数
在敞开式循环冷却水系统中，由于蒸发，系统中的水会愈来愈少，而水中各种矿物质和离子含量就会愈来愈浓。为了使水中含盐量维持在一定的浓度，必须补入新鲜水，排出浓缩水。通常在操作时，用浓缩倍数来控制水中含盐的浓度。设以K表示浓缩倍数，则K的含意就是指循环水中某物质的浓度与补充水中某物质的浓度之比。即
式中 cR—循环水中某物质的浓度
cM—补充水中某物质的浓度
（二） 补充水量
水在循环过程中，除因蒸发损失和维持一定得浓缩倍数而排掉一定的污水外，还由于空气流由塔顶逸出时，带走部分水滴，以及管道渗漏而失去部分水，因此补充水是下列各项损失之和。补充水量用M（m3/h）表示。
M=E+D+B+F
式中 E蒸发损失，m3/h—
D—风吹损失，m3/h
B—排污水损失，m3/h
F—渗漏损失，m3/h（科盛环保）
（三） 排污水量
排污水量B（m3/h）的确定与冷却塔的蒸发损失E和浓缩倍数K有关。当系统中管道连接紧密不发生渗漏且冷却塔收水器效果较好时，
因此循环冷却水系统运行时，只要知道了系统中循环水量R和浓缩倍数K，就可以估算出蒸发量E、排污水量B以及补充水量M等操作参数。控制好这些参数，循环冷却水系统的运行也就能正常进行。由上述一些关系还可以看出，在一定得系统中，只要改变补充水量或排污水量，就可以改变循环水系统的浓缩倍数。
（四） 运行条件改变时系统中离子浓度的变化
不论系统中某离子的初始浓度是多少，随着运行时间的推移，其最终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积。控制好补水量和排污水量能使系统中某些离子浓度稳定在某一定值上。
第二节 敞开式循环冷却水处理的重要性（科盛环保）
一、 敞开式循环冷却水系统产生的问题
冷却水在循环冷却水系统中不断循环使用，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生，以及由此形成的黏泥污垢堵塞管道等问题，它们会威胁和破坏工厂长周期地安全生产，甚至造成经济损失，因此不能掉以轻心，在推广使用敞开式循环冷却水系统时，必须要选择一种经济实用的循环冷却水处理方案，使上述问题得到解决或改善。（科盛环保）
（一） 沉积物的析出和附着
一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生水垢附着的主要成分。
在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应
↓↑
冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，这就促使上述反应向右方进行。
CaCO3沉积在换热器传热表面，形成之谜的碳酸钙水垢，它的导热性能很差。不同的水垢，其导热系数不同，但一般不超过1.16W/(m•K)，而钢材的导热系数为46.4～52.2 W/(m•K)，可见水垢形成，必然会影响换热器的传热效率。
水垢附着的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量；严重时，则管道被堵。
（二） 设备腐蚀
循环冷却水系统中，大量的设备是金属制造的换热器。对于碳钢制成的换热器，长期使用循环冷却水，会引发腐蚀穿孔，其腐蚀的原因是多种因素造成的。
1. 冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀（科盛环保）
敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分的接触，因此水中溶解的O2可达饱和状态。当碳钢与溶有O2冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的电导性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列氧化反应和还原反应
在阳极区
在阴极区
在水中
这些反应，促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。
2. 有害离子引起的腐蚀
循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增加外，其他的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当和离子浓度增高时，会加速碳钢的腐蚀。和会使金属上的保护膜的保护性能降低，尤其是的离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。
对于不锈钢制造的换热器，是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中的含量过高，常使设备上应力集中的部分，如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐蚀破坏。循环冷却水系统中如有不锈钢制的换热器时，一般要求的含量不超过300mg/L。（科盛环保）
3. 微生物引起的腐蚀
微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的黏液与无机垢和泥砂杂物等形成的沉积物附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。此外，在金属表面和沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌（主要是硫酸盐还原菌）得以繁殖，当温度为25～30℃时，繁殖更快。它分解水中的硫酸盐，产生 ,引起碳钢腐蚀，其反应如下
能量（细菌生存所需）
↓
铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使氧化为，释放的能量供细菌生存需要。
能量（细菌生存所需）
上述各种因素对碳钢引起的腐蚀常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏，或工艺介质泄露入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。因此，腐蚀和水垢附着一样，危害工厂安全生产，造成经济损失。
（三） 微生物的滋生和黏泥
冷却水中的微生物一般是指细菌和藻类。在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环水中，由于养分的浓缩，水温升高和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的黏液像粘合剂一样，能使水中漂浮的灰尘杂质和化学沉淀物等黏附在一起，形成黏糊糊的沉积物黏附在换热器的传热表面上。这种沉积物称为生物黏泥或者软垢。
黏泥积附在换热器管壁上，除了会引起腐蚀外，还会使冷却水的流量减少，从而降低换热器的冷却效率；严重时，这些生物黏泥会将管子堵死，迫使停产清洗。（科盛环保）
二、 敞开式循环冷却水处理的重要性
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第二章 循环冷却水系统中的沉积物及其控制
第一节 循环冷却水系统中的沉积物（科盛环保）
一、 沉积物的分类
（一） 水垢
天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。其中以溶解的重碳酸盐如、为最多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐。因此，如果使用含碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解
↓↑
冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的会逸出，因此，水的pH值会升高。此时，重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反应
↓
当水中溶有氯化钙时，还会产生下列置换反应
↓
如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为
↓
上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多。此外，碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同，它们不是随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低。因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出。当水流速度比较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上。
此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉积在传热表面上。
这类沉积物通常称为水垢。因为这些水垢都是由无机盐组成，故又称为无机垢；由于这些水垢结晶致密，比较坚硬，故又称硬垢。他们通常牢固地附着在换热表面上，不易被水冲洗掉。（科盛环保）
大多数情况下，换热器表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的。这是因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此除非向水中投加过量的磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现。
（二） 污垢
P42第2，3，4节
二、 水垢析出的判断
（一） 碳酸钙垢析出的判断
1. 饱和指数（L.S.I.）
2. 稳定指数（R.S.I.）
（二） 磷酸钙垢析出的判断
在许多水质处理方案中，常在循环冷却水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷酸盐在水中会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在。磷酸根与钙离子结合会生成溶解度很小的磷酸钙沉淀，如附着在传热表面上，就形成磷酸钙水垢。因此，在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中，必须要注意磷酸钙水垢生成的可能性。
为了能事先预测磷酸钙水垢析出与否，有人提出磷酸钙饱和pH值。以此预示该水中磷酸钙有沉淀析出的可能。
式中左边二项之和通称为pH温度因素，右边二项则分别称为钙因素和磷酸盐因素，它们分别与磷酸盐的一、二、三级电离常数和磷酸三钙的溶度积及循环水中钙离子浓度、浓度有关。该式就是计算磷酸三钙饱和pH值的计算式。为方便计算通常将有关数据列成表格，直接读取磷酸钙的饱和pH值。
（三） 硅酸盐垢析出的判断
循环冷却水中，硅酸（以SiO2计）含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中Ca2+和Mg2+生成传热系数很低的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学酸洗法去清洗，而要用酸、碱交替清洗的方法。如硅酸钙（或镁）垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更为困难。
为避免硅酸盐垢的生成，通常限制冷却水中SiO2含量，一般以不超过175mg/L为宜。
当镁的含量大于40mg/L，与浓度极高的钙共存时，即使SiO2含量低于150mg/L，仍会生成硅酸镁水垢。《工业循环冷却水处理设计规范》（GB 50050-95）中提出用控制硅酸镁浓度积的办法来控制硅酸镁水垢，他们提出硅酸镁浓度积应大致限制在：
[Mg2+][SiO2]<15000mg/L
实践经验指出，有时即使循环冷却水中硅酸镁的浓度积小于15000仍会生成硅酸镁，这说明生成硅酸镁的条件还与换热器管壁温度、循环冷却水的pH值以及是否存在其他离子有关。（科盛环保）
第二节 循环冷却水系统中沉积物的控制
一、 水垢的控制
（一） 从冷却水中出去成垢的钙离子
水中钙是形成碳酸钙垢的主要原因，如能从水中除去Ca2+，使水软化，则碳酸钙就无法结晶析出，也就形不成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有离子交换树脂法和石灰软化法。
（二） 加酸或通CO2气，降低pH值，稳定重碳酸盐
1. 加酸
通常是加硫酸，由于重碳酸盐在水中呈现下列平衡
所以加酸带入的H+，可促使反应向左进行，使重碳酸盐稳定。由于硫酸加入后循环水pH值会下降，如不注意控制而加酸过多，则会加速设备的腐蚀。在操作中如果依靠人工分析循环水的pH值来控制加酸量，则有取样点是否有代表性以及调节pH值滞后的问题。因此，如果采用加酸法，最好配有自动加酸、调节pH值的设备和仪表。
2. 通CO2气
将CO2气或烟道气通入水中，可使下列平衡向左进行，从而稳定了重碳酸盐
但此法常因冷却水通过冷却塔时，CO2气易从水中逸出，因而在冷却塔中析出碳酸钙，堵塞冷却塔中填料之间的空隙。这种现象称钙垢转移，因此采用有困难。（科盛环保）
（三） 投加阻垢剂
从水中析出碳酸钙等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。按结晶动力学观点，结晶的过程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微笑的晶体在溶液中由于热运动不断地相互碰撞，和金属器壁也不断地进行碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会，使小晶体不断地变成大晶体，也就是说形成了覆盖传热面得垢层。从CaCO3的结晶过程看，如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可达到控制水垢形成的目的。目前使用的各种阻垢剂有聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机膦酸酯、聚丙烯酸盐等。
二、 污垢的控制
（一） 降低补充水浊度
天然水尤其是地面水中总夹杂有许多泥砂、腐殖质以及各种悬浮物和胶体物，他们构成了水的浊度。作为循环水系统的补充水，其浊度越低，带入系统中可形成污垢的杂质就越少。干净的循环水不易形成污垢。当补充水浊度低于5mg/L以下，如城镇自来水、井水等，可以不作预处理直接进入系统。当补充水浊度高时，必须进行预处理，使其浊度降低。因此循环冷却水中悬浮物浓度不宜大于20mg/L。当换热器的型式为板式、翅片管式和螺旋板式时，不宜大于10mg/L。
（二） 做好循环冷却水水质处理
冷却水在循环使用过程中，如不进行水质处理，必然会产生水垢或对设备腐蚀，生成腐蚀产物。同时必然会有大量菌藻滋生，从而形成污垢。如果对循环水进行了水质处理，但处理得不太好时，就会使原来形成的水垢因阻垢剂的加入而变得松软，再加上腐蚀产物和菌藻繁殖分泌的黏性物，它们就会粘合在一起，形成污垢。因此，做好水质处理，是减少系统产生污垢的好方法。
（三） 投加分散剂
在进行阻垢、防腐和杀生水质处理时，投加一定量的分散剂，也是控制污垢的好方法。分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒使之悬浮于水中，随之水流流动而不沉积在传热表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可以随排污水排出循环水系统。
（四） 增加旁滤设备
在系统中增设旁滤设备，只要控制旁流量和进、出旁流设备的浊度，就可保证系统在长时间运行下浊度也不回增加，维持在控制的指标内，从而减少污垢的生成。（科盛环保）
第三节 阻垢剂及分散剂
一、聚磷酸盐
二、有机膦酸
三、膦羧酸
四、有机膦酸酯
五、聚羧酸
六、天然分散剂
第三章 循环水系统中金属的腐蚀及其控制
第一节 冷却水中金属腐蚀的机理
工业冷却水系统中大多数的换热器是由碳钢制造的。为此，我们以碳钢作为金属的代表，讨论金属在水中腐蚀机理。
一、液滴试验
当用一滴含有铁锈指示剂（ferroxy-indicator）（酚酞+高铁氰化钾）的氯化钾溶液滴在一块已用砂纸打磨光亮的碳钢试片表面上时，如果氯化钾溶液中含有溶解氧，则可以看到，在淡黄色液滴下面的碳钢表面上将出现许多蓝色的小点。开始时，这些蓝色小点的分布没有什么规则；过了一段时间后，淡黄色的溶液逐渐变为桃红色，而蓝色沉淀则将集中在液滴的中部；随着时间的推移，桃红色和蓝色逐渐加深；最后溶液仍保持桃红色，但液滴中部的蓝色沉淀则逐渐转变为黄色沉淀。
在这一试验中，液滴中部的碳钢表面产生蓝色沉淀说明，在腐蚀过程中，水中的碳钢被氧化成亚铁离子而发生了腐蚀；而液滴四周的溶液变成桃红色说明了从空气中进入液滴内水中的氧被还原生成了OH-。
由此可见，在有溶解氧存在的中性水或中性水溶液中，金属腐蚀是一个氧化还原过程。在这个过程中，金属（例如铁）发生氧化，氧则发生还原。但是这个氧化还原过程有一个特点：金属的氧化反应发生在一处（阳极区），氧的还原反应则发生在另一处（阴极区）。因此，金属的腐蚀是一个电化学过程。此时，阳极区、阴极区、水溶液三者构成了一个腐蚀电池。
二、冷却水中金属腐蚀的机理（科盛环保）
由于种种原因，碳钢的金属表面并不是均匀的。当它与冷却水接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（微电池）。其中活泼的部位成为阳极，腐蚀学上把它称为阳极区；而不活泼的部位则成为阴极，腐蚀学上把它称为阴极区。
在阳极区，碳钢氧化生成亚铁离子进入水中，并在碳钢的金属基体上留下两个电子。与此同时，水中的溶解氧则在阴极区接受从阳极区流过来的两个电子，还原为OH-。这电极反应可以表示为
在阳极区
在阴极区 ↓
当亚铁离子和氢氧根离子在水中相遇时，就会生成Fe(OH)2沉淀，如果水中的溶解氧比较充足，则Fe(OH)2会进一步氧化，生成黄色的绣FeOOH或Fe2O3•H2O，而不是Fe(OH)3。如果水中的氧不充足，则Fe(OH)2进一步氧化为绿色的水合四氧化三铁或黑色的无水四氧化三铁。
由以上的金属腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池的阳极区，而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀的。
孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共轭体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等。此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗，金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。金属腐蚀时的电极电位称为腐蚀电位（corrosion potential）。
从以上的讨论可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意一个电极反应的速度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到控制。（科盛环保）
第二节 冷却水中金属腐蚀的形态 page78-82
一、均匀腐蚀
二、电偶腐蚀
三、缝隙腐蚀
四、孔蚀
五、选择性腐蚀
六、磨损腐蚀
七、应力腐蚀破裂
第三节 冷却水中金属腐蚀的影响因素
一、pH值
冷却水的pH值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。因为金属的耐蚀性能与其表面上的氧化膜的性能密切相关。
如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液例如镍、铁、镁等，则该金属在低pH值时就腐蚀的快一些，而在高pH值是就腐蚀的慢一些。必须指出的是，将铁列入这一类金属是有条件的，因为pH值很高时，铁要溶解而生成铁酸盐。
有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中，又溶于碱性水溶液中。这些氧化物被称为两性氧化物，而这些金属则被称为两性金属，例如铝、锌、铅和锡。这些金属在中间的pH值范围内具有最高的腐蚀稳定性。（科盛环保）
二、阴离子
金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切关系。水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序：
冷却水中的等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或金属表面的钝化膜，增加其腐蚀反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。
水中的铬酸根、亚硝酸根、钼酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则对刚有缓蚀作用，其盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。
三、络合剂
络合剂又称配体。冷却水中常遇到的络合剂有：NH3、CN-、EDTA和ATMP等。他们能与水中的金属离子生成可溶性的络离子，使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极电位降低，从而使金属的腐蚀速度增加。
四、硬度
水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子浓度过高时，则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀。
五、金属离子
冷却水中的金属离子对腐蚀的影响大致有以下几种情况。
冷却水中的碱金属离子，例如钠离子和钾离子，对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。（科盛环保）
铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌这几种常用金属起有害作用。水中的这些重金属离子通过置换作用，以一个个小阴极的形式析出在比他们活泼的基体金属（钢、铝、镁、锌等）的表面，形成一个个微电池而引起基体金属的腐蚀。
在酸性溶液中，Fe3+是一种阴极反应加速剂。某些矿物水具有强烈的腐蚀性，其原因就在于此。在中性溶液中，Fe2+却可以抑制铜和铜合金的腐蚀。
锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用，因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂。
六、溶解的气体
（一） 氧
（二） 二氧化碳
（三） 氨
（四） 硫化氢
（五） 二氧化硫
（六） 氯
七、浓度
八、悬浮固体
九、流速
十、电偶
十一、温度
第四节 冷却水中金属腐蚀的控制指标
工业冷却水系统中的金属设备有各种换热器、泵、管道、阀门等。由于换热器腐蚀后更换的费用较大，更重要的是由于换热器管壁腐蚀穿孔和泄露造成的经济损失更大，因此冷却水系统中的腐蚀控制主要是各种换热器或换热设备的腐蚀控制。
《工业循环冷却水处理设计规范》（GB 50050-95）中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm/a（5mpy）；铜、铜合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm/a（0.2mpy）。由此可见，对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求金属绝对不发生腐蚀，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围，从而把换热器的使用寿命控制在一定范围之内。（科盛环保）
第五节 冷却水中金属腐蚀的控制方法
循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多，常用的主要有以下四种：
（1） 添加缓蚀剂；
（2） 提高冷却水的pH值；
（3） 选用耐蚀材料制造的换热器；
（4） 用防腐阻垢材料涂覆。
一、添加缓蚀剂
循环冷却水系统中控制金属腐蚀的第一种方法是向冷却水系统中添加缓蚀剂。
（一）缓蚀剂和缓蚀率
缓蚀剂是一种用于腐蚀介质（例如水）中抑制金属腐蚀的添加剂，对于一定得金属腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低该金属的腐蚀速度。缓蚀剂的使用浓度一般很低，故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变金属设备或构件的材质或进行表面处理。因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。（科盛环保）
通常用ε表示缓蚀剂抑制金属腐蚀的效率—缓蚀率。缓蚀率的定义是
式中 ε—缓蚀剂的缓蚀率，％；
ν—有缓蚀剂时金属的腐蚀速度；
ν0—无缓蚀剂（空白）时金属的腐蚀速度。
缓蚀率的物理意义是：与空白时相比，添加缓蚀剂后金属腐蚀速度降低的百分率。
（二）缓蚀剂的分类
人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类
1.根据所抑制的电极过程
缓蚀剂的用量很少，显热它不会改变金属所在介质中的腐蚀倾向，而只能减缓金属的腐蚀速度。金属腐蚀是由一对共轭反应—阳极反应和阴极反应所组成。在腐蚀过程中，如果该缓蚀剂抑制了共轭反应中的阳极反应，那它就是阳极型缓蚀剂；如果该缓蚀剂抑制了共轭反应中的阴极反应，使那么它就是阴极型缓蚀剂；如果该缓蚀剂能同时抑制共轭反应中的阳极反应和阴极反应，那么它就是混合型缓蚀剂。（科盛环保）
2.根据生成保护膜的类型
根据缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型，缓蚀剂可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附型缓蚀剂。
氧化型缓蚀剂的典型例子是铬酸盐和亚硝酸盐。铬酸盐可以使钢铁表面氧化，生成主要成分为的保护膜，其厚度通常为几十埃，从而抑制了钢铁的腐蚀。由于他们具有钝化作用，能使钢铁钝化，故又称钝化剂。
沉淀膜型缓蚀剂的典型例子是硫酸锌和碳酸氢钙等。他们能与介质中的有关离子反应，并在金属表面上形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度一般都比钝化膜要厚，约为几百到一千埃，且其致密性和附着力比钝化膜差，所以其保护效果比氧化膜要差一些。
吸附膜型缓蚀剂的例子有硫脲和乌洛托品等。他们能吸附在金属表面，形成一层屏蔽层或阻挡层，从而抑制了金属的腐蚀。吸附膜的厚度是分子级的厚度，它比氧化膜更薄。吸附膜型缓蚀剂在酸性溶液中，例如酸洗溶液中得到广泛的应用。
3.根据其他
按用途的不同，可以把缓蚀剂分为冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、锅炉水缓蚀剂等。
按化学组成，可把缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。（科盛环保）
按使用时的相态，可把缓蚀剂分为气相缓蚀剂、液相缓蚀剂和固相缓蚀剂。
按被保护金属的种类，可以把缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等。用缓蚀剂控制冷却水中金属的腐蚀时，应该根据冷却水系统中换热器的材质，选用相应金属的缓蚀剂作为冷却水缓蚀剂。
按使用的腐蚀介质的pH值，可以把缓蚀剂分为酸性介质用的缓蚀剂、中性介质用的缓蚀剂和碱性介质用的缓蚀剂。冷却水的运行pH值通常在6.0～9.5之间，基本上属于中性，故冷却水缓蚀剂属于中性介质用的缓蚀剂。（科盛环保）
（三）冷却水缓蚀剂应具备的条件
缓蚀剂的品种很多，并不是所有的缓蚀剂都适宜于用作冷却水缓蚀剂。作为冷却水中使用的缓蚀剂需要具备一定的条件：
（1）在经济上是有利的，即添加缓蚀剂的方案和其他方案相比，在经济上是合算的或者是可以接受的；
（2）它的飞溅、泄漏、排放或经处理后的排放，在环境保护上是容许的；
（3）它与冷却水中存在的各种物质以及加入冷却水的阻垢剂、分散剂和杀生剂是相容的，甚至还有协同作用。
（4）对冷却水系统中各种金属材料的缓蚀效果都是可以接受的。
（5）不会造成换热金属表面传热系数的降低；
（6）在冷却水运行的pH值范围内（6.0～9.5），有较好的缓蚀作用。
（四） 常用的冷却水缓蚀剂
1. 铬酸盐
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2. 亚硝酸盐
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3. 硅酸盐
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4. 钼酸盐
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5. 锌盐
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6. 磷酸盐
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7. 聚磷酸盐
8. 有机膦酸
9. 巯基苯并噻唑
10. 苯并三唑和甲基苯并三唑
11. 硫酸亚铁
（五） 发展趋向
（1）开发复合缓蚀剂 单一缓蚀剂的缓蚀效果往往不够理想。为此，需要针对不同水质、不同工艺条件下、不同材质和不同需求，开发各种复合缓蚀剂和复合阻垢缓蚀剂。
（2）开发缓蚀剂的稳定剂 目前两种主要的冷却水缓蚀剂—锌盐和聚磷酸盐在冷却水中不够稳定。锌盐在高pH值是易析出而丧失缓蚀能力；聚磷酸盐则由于易于水解生成磷酸钙垢而失效。为此，人们正在开发各种能使锌盐和聚磷酸盐稳定在冷却水中的稳定剂，例如某些共聚物。
（3）开发耐氯的缓蚀剂 氯是控制冷却水中微生物生长最有效而又廉价的杀生剂。有些有机缓蚀剂（例如巯基苯并噻唑）不能耐受氯的氧化而破坏。为此人们正在开发一些更耐氯的缓蚀剂。
（4）开发无毒或低毒的缓蚀剂 随着全球对环境保护的重视，人们发现铬酸盐及其复合冷却水缓蚀剂虽然是一种最有效的缓蚀剂，但由于其毒性大，故对它的排放已有很严格的要求。人们在寻找铬酸盐的代用品时，对钼酸盐复合缓蚀剂的研究工作取得了进展。
（5）开发低磷和非磷的缓蚀剂和水处理剂 膦酸盐类缓蚀剂和水处理剂本身虽属于无毒或低毒的水处理剂，但它们会造成水体的富营养化，故被列为第二类污染物。当它们排放入蓄水性河流和封闭性水域时，《污水综合排放标准》对这些磷酸盐的最高容许排放浓度（以P计）的一级标准为0.5mg/L（对新建、改建和扩建企业）和1.0mg/L（对现有企业），是相当严格的。为此，需要开发新的低磷或非磷的缓蚀剂和水处理剂。
（六） 协同作用和复合缓蚀剂（科盛环保）
在一个腐蚀体系中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂时，缓蚀效果有时会比单独加入同样浓度的一种缓蚀剂时更好。这种作用称为协同作用（Synergistic effect）。
在循环冷却水系统中，为了降低缓蚀剂的总用量，从而降低其成本，或为了降低某些缓蚀剂的用量，从而减轻对环境的污染，往往需要采用有协同作用的复合缓蚀剂。例如
（1）单独使用铬酸盐时，其浓度为
铬酸盐 200～500mg/L
（2）铬酸盐与锌盐联合使用时，其浓度分别为
铬酸盐 15～30mg/L pH值 ＜8.0
锌盐 1～5mg/L
（3）铬酸盐、聚磷酸盐和锌盐三者联合使用时，其浓度分别为
铬酸盐 15～25mg/L 锌盐 2～5mg/L
总磷酸盐 2～5mg/L pH值 6～7
目前，国内外已广泛采用复合缓蚀剂来控制循环冷却水系统中金属的腐蚀。现把部分循环冷却水中使用的复合缓蚀剂和水质稳定剂列在表中供参考。
二、提高冷却水的pH值
循环冷却水系统中控制腐蚀的第二种方法是提高冷却水的pH值或采用碱性冷却水处理。
（一）碳钢的腐蚀速度与pH值的关系
由金属腐蚀理论可知，随着水pH值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其pH值的增加而降低。
（二）碱性冷却水处理
碱性冷却水处理有以下两种概念。
第一种是广义的碱性冷却水处理，是指将循环冷却水的运行pH值控制在大于7.0的冷却水处理。这种处理实际上包括了两大类：
（1）不加酸调节pH值的碱性冷却水处理 在循环冷却水运行过程中，人们不再向冷却水中加酸以调节pH值，而是让冷却水在冷却塔内曝气过程中达到其自然平衡的pH值，采用这种处理方式，冷却水的pH值大致为8.0～9.5；
（2）加酸调节pH值的碱性冷却水处理 这是指在循环冷却水的运行过程中，向冷却水中加入酸（一般是浓硫酸）以控制其pH值，使之保持在7.0～8.0之间的处理。
第二种是狭义的碱性冷却水处理。它仅是指那些不加酸调节pH值的碱性冷却水处理。
不加酸调节pH值的碱性冷却水处理有以下几个优点：
（1）可以不再向冷却水系统中加入浓硫酸，从而在很大程度上简化了冷却水处理的加药系统、操作手续和检测工作；（科盛环保）
（2）可以消除一旦加酸失控、pH值过低时带来的严重腐蚀的后果；
（3）可以节约大量硫酸；
（4）可以降低水的腐蚀性，降低冷却水系统中腐蚀控制的难度和缓蚀剂的用量。
由于不加酸调节pH值的碱性冷却水处理具有这些优点，所以受到人们的重视并得到广泛的应用。因此，我们只讨论这种不加酸调节pH值的碱性冷却水处理对金属腐蚀的控制，并把它简称为碱性冷却水处理。
（三）提高冷却水pH值的方法
敞开式循环冷却水系统是通过水在冷却塔内的曝气过程而提高其pH值的。
敞开式循环冷却水在换热器中换热后，回到冷却塔顶部，在布水器中喷淋下来进入集水池。空气则在风扇或自然对流作用的驱动下，由冷却塔底部逆流而上，冷却水与空气两者在塔内相遇进行换热。这一个换热过程同时也是一个冷却水放出其中游离的CO2与空气中的CO2达到平衡为止。
这种通过曝气去提高冷却水pH值的途径有两个优点：
（1）它不需要添加药剂或增加设备；
（2）它不需要人工去控制冷却水的pH值，而是通过化学平衡的规律而自动去控制，故在充分曝气的条件下，循环冷却水的pH值能较可靠地保持在8.0～9.5的范围内。
（四） 提高pH值后遇到的问题（科盛环保）
碱性冷却水处理的pH值通常在8.0～9.5之间，这样就带来了以下一些新的问题。
（1）使冷却水的Langelier指数（pH-pHs）增大，Ryznar指数（2 pHs-pH）减小，故冷却水中碳酸钙的沉积倾向大大增加，易于引起结构和垢下腐蚀。
（2）循环冷却水在pH=8.0～9.5时运行，碳钢的腐蚀速度虽有所下降，但仍然偏高，不一定能达到设计规范要求的0.125mm/a（5mpy）以下。因此，冷却水系统在pH=8.0～9.5运行时，除了进行结垢控制和微生物生长控制外，还需要进行腐蚀控制。当然，这时的腐蚀控制要容易的多，一般可以通过添加少量的缓蚀剂来解决。
（3）给两种常用的冷却水缓蚀剂带来了困难—聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。冷却水pH值的升高使聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大，也使锌离子易于生产氢氧化锌析出。这些问题可以通过添加一些专门为碱性冷却水处理而开发的复合缓蚀剂来解决。
（五） 碱性冷却水处理用的复合缓蚀剂（科盛环保）
碱性冷却水处理中使用的复合缓蚀剂或水处理剂除了应具备一般冷却水缓蚀剂的条件外，还应能控制冷却水中生成水垢或污垢。当使用聚磷酸盐、磷酸盐或锌盐作缓蚀剂时，应该能使这些缓蚀剂保持在水中而不析出。因此，这些复合缓蚀剂或水处理剂中，除了含有缓蚀剂外，通常还含有阻垢缓蚀剂（例如 HEDP、ATMP、EDTMP、POE、PBTCA、HPA等）、阻垢分散剂和缓蚀剂的稳定剂（例如聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-磺酸共聚物）等药剂。
可用于碱性冷却水处理的复合缓蚀剂或水处理剂的品种很多（其中许多是专利），适合于不同水质。
（1）聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐-分散剂 本水处理剂以聚磷酸盐和锌盐为缓蚀剂；膦酸盐为阻垢缓蚀剂，它与聚磷酸盐和锌盐有协同作用。专用的高聚物分散剂则能在高pH值下使聚磷酸盐分解后生成的磷酸钙以及锌离子保持在冷却水中而不析出，故它们又是缓蚀剂的稳定剂。（科盛环保）
（2）聚磷酸盐-正磷酸盐-膦酸盐-三元共聚物 本水处理剂是以磷酸盐（聚磷酸盐和正磷酸盐）为主缓蚀剂。为了控制在高pH值时生成磷酸钙垢和碳酸钙垢，加入了能稳定磷酸钙的三元共聚物和能稳定碳酸钙的膦酸盐。这种复合水处理剂对于碳钢和不锈钢换热器的腐蚀控制都有很好的效果。（科盛环保）
（3）有机多元膦酸-聚合物分散剂-唑类 这种复合水处理剂是以聚合物分散剂为主剂，以有机多元膦酸为阻垢剂和缓蚀剂，以有机唑类为铜缓蚀剂。这是一种全部由有机化合物组成的全有机水处理剂。（科盛环保）
（4）多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物 本水处理剂采用多元醇磷酸酯为缓蚀剂和阻垢剂。它既对钢铁有缓蚀作用，又对碳酸钙有阻垢作用。采用多元醇磷酸酯而不使用聚磷酸盐作缓蚀剂，有利于降低水解所产生的正磷酸根浓度和碳酸钙的沉积倾向。采用对碳酸钙和磷酸钙都有阻垢作用的丙烯酸系聚合物则进一步加强了冷却水系统的结垢控制，有利于防止垢下腐蚀。（科盛环保）
（5）HEDP-HPMA 本复合水处理剂由羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和阻垢分散剂水解聚马来酸酐（HPMA）组成。他是全部采用有机化合物复配而成。其组分中不含聚磷酸盐，从而可以避免在碱性条件下易于生成磷酸钙垢的缺点。同时也不含锌盐，从而可以避免易于生成氢氧化锌沉淀的麻烦。HEDP和HPMA都有卓越的阻垢性能，从而有利于防止结垢和垢下腐蚀。（科盛环保）
第四章 循环冷却水系统中的微生物及其控制
第一节 微生物及其特性
一、微生物
微生物是对所有个体微小的单细胞和结构极为简单的多细胞以及没有细胞结构的低等生物的统称。其类群十分庞杂，它包括不具细胞结构的病毒和类病毒、原核类的细菌、放线菌、蓝细菌、立克次氏体、衣原体和枝原体，以及属于真菌类的酵母菌、霉菌、原生动物和显微藻类等。由于肉眼难以分辨直径小于1mm以下物体的细节，故人们必须借助显微镜或电子显微镜才能观察微生物的形态和测量它们的大小，这是微生物世界在生物界中开发得比较晚的原因。
二、微生物的特性
微生物的个体一般都是一个能自我增殖的、多功能的和小体积大面积的单细胞系统。微生物的一般特性可概括为以下五大共性：
①体积小、面积大 微生物的个体都极其微小，要度量它们的大小，必须用微米或纳米作单位。微生物这种体积小面积大的特点特别有利于它们与周围环境进行大量的物质交换和能量、信息交换，从而又导致微生物具有以下的四个特性：②吸收多、转化快；③生长旺、繁殖快；④变异易、适应强；⑤种类多、分布广。（科盛环保）
第二节 冷却水系统中引起故障的微生物
并不是冷却水系统中所有的微生物都会引起故障，但在工业冷却水系统运行时，常会遇到一些引起故障的微生物。他们是细菌、真菌和藻类。
一、细菌
（一） 产黏泥细菌 在冷却水中它们产生一种胶状的、黏性或黏泥状的、附着力很强的沉积物。这种沉积物覆盖在金属的表面上，降低冷却水的冷却效果，阻止冷却水中的缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属表面发生缓蚀、阻垢和杀生作用，并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀（垢下腐蚀）。但是，这些细菌本身并不直接引起腐蚀。
（二） 铁沉积细菌 人们常把铁沉积细菌简称为铁细菌。铁细菌有以下特点：
（1）在含铁的水中生长；
（2）通常被包裹在铁的化合物中；
（3）生成体积很大的红棕色的黏性沉积物；
（4）铁细菌是好氧菌，但也可以在氧含量小于0.5mg/L的水中生长。
（三） 产硫化物细菌
（四） 产酸细菌
1. 硝化细菌
硝化细菌能把水中的氨转变为硝酸。由于大气中含有氨或由于设备的泄露，冷却水中往往含有氨。当笑话细菌存在于含有氨的冷却水系统中时，冷却水的pH值将发生意外的变化。在正常情况下，氨进入冷却水中后会使水的pH值升高；然而当冷却水中存在硝化细菌时，冷却水的pH值反而下降。水的pH值将使一些在低pH值条件下易被侵蚀的金属遭受腐蚀。
幸好在控制硝化细菌生长上，氯以及某些非氧化性杀生剂非常有效。然而当冷却水中有较多的氨时，氯将与氨反应而被消耗掉。（科盛环保）
2. 硫杆菌
硫杆菌（Thiobacillus）能使可溶性硫化物转变为硫酸。正像硝化细菌那样，一些在酸性条件下易受侵蚀的金属将被腐蚀。
二、真菌
冷却水系统中的真菌包括霉菌和酵母两类。它们往往生长在冷却塔的木质构件上、水池壁上和换热器中。
真菌破坏木材中的纤维素，使冷却塔的木质构件朽蚀。
一般来讲，真菌对冷却水系统中的金属并没有直接的腐蚀性，但它们产生的黏状沉积物会在金属表面建立差异腐蚀电池而引起金属的腐蚀。黏状沉积物覆盖在金属表面，使冷却水中的缓蚀剂不能到那里去发挥防护作用。
冷却水系统中的真菌可以用杀真菌的药剂，例如五氯酚或三丁基锡的化合物来控制。氯对于真菌不是很有效。（科盛环保）
三、藻类
冷却水中的藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻。这些藻类的颜色是由于它们体内有进行光合作用叶绿素和其他色素存在，所以藻类的生长需要阳光。通常在湖泊或河流中见到的漂浮在水面上的藻类进入冷却水系统中后会引起沉积，它们常常停留在阳光和水分充足的地方，例如水泥冷却塔的塔壁、集水池的边缘以及小氮肥厂喷淋式蛇管换热器的布水器和管壁上。
死亡的藻类会变成冷却水系统中的悬浮物和沉积物。在换热器中，它们将成为捕集冷却水中有机体的过滤器，为细菌和霉菌提供食物。藻类形成的团块进入换热器中后，会堵塞换热器中的管路，降低冷却水的流量，从而降低其冷却作用。
一般认为，藻类本身并不直接引起腐蚀，但它们生成的沉积物所覆盖的金属表面则由于形成差异腐蚀电池而常会发生沉积物下腐蚀。
用挡板、盖板、百叶窗等遮盖冷却塔和水池，阻止阳光进入冷却水系统，可以控制藻类的生长。向冷却水中添加氯以及非氧化性杀生剂，特别是季铵盐，对于控制藻类的生长十分有利。（科盛环保）
第三节 冷却水系统中金属的微生物腐蚀
一、 铁和低碳钢
铁细菌是好氧菌。它们中的一些细菌可以将二价铁氧化为三价铁，使之以鞘的形式沉淀下来，同时还产生大量黏液，构成锈瘤。由于他们耗氧，而生成的锈瘤又阻碍氧的扩散，锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态，从而构成氧浓差电池，引起钢的腐蚀。铁细菌产生的锈瘤除了会引起腐蚀穿孔外，还会降低管道中水的流速，从而降低冷却水的冷却效果。
硫酸盐还原菌能使碳钢和低合金钢产生点蚀，生成黑色的硫化铁沉积物。
硫氧化菌能把元素硫或其他还原态的硫化物氧化为硫酸，使介质的pH值降低。
其它好氧菌因产生有机酸，因此也具有不同程度的腐蚀作用。
二、不锈钢
不锈钢，即使含钼量达4.5%的奥氏体不锈钢也会发生微生物腐蚀。
不锈钢微生物腐蚀的特征是点蚀，最常遇到的则是在不锈钢的焊件上。有时微生物可使不锈钢先以晶间腐蚀开始，最终成为氯化物的应力腐蚀破裂。蚀孔和裂纹主要发生在焊缝的热影响区和应力区。
除嘉氏铁杆菌，从失效的不锈钢管上含腐蚀产物的黏泥中已分离出气杆菌（Aerobacter）、梭菌（Closridium）、黄杆菌（Flavobacterium）、芽孢杆菌（Bacillus）、脱硫弧菌（Desulfovibrio）和腊肠形脱硫弧菌（Desulfotomacuium）。
有硫酸盐还原菌活动的厌氧介质中，不锈钢的微生物腐蚀形态只要是点蚀和晶间腐蚀。硫酸盐还原菌曾使904L奥氏体不锈钢制造的海水换热器水室的法兰处发生缝隙腐蚀和点蚀。蚀孔呈墨水瓶状。（科盛环保）
三、铜和铜合金
铜腐蚀后生成的铜离子或铜盐对微生物有一定的毒性，但也存在着耐铜离子的细菌。例如，氧化硫硫杆菌（Thiobacillus thiooxidans）能在铜离子浓度高达2%的溶液中生长。
假单胞菌（Pseudomonas）可使铜合金在海水中的腐蚀速度增大约20倍。
硫酸盐还原菌也会腐蚀铜或铜合金。硫酸盐还原菌曾使海水管道系统中铜镍合金的焊接区和热影响区发生孔蚀和选择性腐蚀。
在核电站的主凝汽器、给水加热器、各种小型换热器、泵和阀门中，广泛使用着各种铜合金（其中包括白铜、黄铜、铝青铜和海军黄铜）。虽然铜对一般的污垢生物是有毒的，但这些铜合金对微生物腐蚀仍是敏感的。在核电站的冷却水等系统中，人们曾遇到一些由于微生物活动影响而发生地铜合金的点蚀、选择性腐蚀和氨引起的应力腐蚀开裂的事例。
四、镍和镍合金
镍合金耐微生物腐蚀的能力较强，但也能产生严重的点蚀。例如嗜热菌（Thermusaquarius）可使Ni201受到严重腐蚀。
在用河水作直流冷却水的系统中，用镍管制作的换热器曾发生由硫酸盐还原菌引起的腐蚀穿孔。穿孔的镍在冷却水一侧的管壁上有无数的蚀孔。在该冷却水系统中，一些由铜镍合金管和镍钼合金管组成的换热器的管壁也曾发生微生物引起的孔蚀，但孔蚀的程度比镍管要轻一些。
在含有假单胞菌的冷却水中，由蒙乃尔合金制造的换热器曾发生严重的点蚀。
五、钛和钛合金
钛合金是所有常用耐蚀金属中惟一已知有耐微生物腐蚀能力的合金。
六、非金属材料
一些专门“食”烃类或有机涂料的微生物能损坏有机涂层。例如假单胞菌可以破坏含氧化亚铜和三丁基锡化合物的涂料而使基体金属腐蚀。
由于能产生硫酸，硫氧化菌可以使混凝土迅速破坏。
真菌可将木材的纤维素转化为葡萄糖而损坏冷却水系统中的木质构件。
第四节 冷却水系统中的微生物黏泥
微生物黏泥（简称黏泥）是指由于水中溶解的营养源而引起细菌、丝状菌（霉菌）、藻类等微生物群的繁殖，并以这些微生物为主体，混有泥砂、无机物和尘土等，形成附着的或堆积的软泥性沉积物。冷却水系统中的微生物黏泥不仅会降低换热器和冷却塔的冷却作用、恶化水质，而且还会引起冷却水系统中设备的腐蚀和降低水质稳定剂的缓蚀、阻垢和杀生作用。
一、微生物黏泥的组成
微生物黏泥是以微生物菌体及其粘结在一起的黏性物质（多糖类、蛋白质等）为主体形成的。表-示出了附着在换热器上的黏泥的组成。（科盛环保）
二、黏泥的污垢热阻
污垢热阻是表征由污垢产生的传热阻力大小的一个参数。污垢热阻越大，则传热和冷却的效果越差。
（1） 污垢热阻随黏泥和磷酸钙附着量的增加而成正比的增加；
（2） 在附着物量相同的情况下，黏泥的污垢热阻远远大于磷酸钙的污垢热阻。
（3） 黏泥中的蛋白质含量和灼烧减量愈大，即微生物含量愈大，则其污垢热阻也愈大。
由上可见，黏泥和微生物的对冷却水系统的冷去效果有着十分重大的影响。
三、微生物黏泥引起的故障
微生物黏泥在冷却水系统中引起的故障大致有以下一些：
（1） 黏泥附着在换热器（冷却）部位的金属表面上，降低冷却水的冷却效果；
（2） 大量的黏泥将堵塞换热器（水冷器）中冷却水的通道，从而使冷却水无法工作；少量的黏泥则减少冷却水通道的截面积，从而降低冷却水的流量和冷却效果，增加泵压；
（3） 黏泥集积在冷却塔填料的表面或填料间，堵塞了冷却水的通过，降低冷却塔的冷却效果；
（4） 黏泥覆盖在换热器内的金属表面，阻止缓蚀剂与阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀与阻垢作用，阻止杀生剂杀灭黏泥中和黏泥下的微生物，降低这些药剂的功效；
（5） 黏泥覆盖在金属表面，形成差异腐蚀电池，引起这些金属设备的腐蚀；
（6） 大量的黏泥，尤其是藻类，存在于冷却水系统中的设备上，影响了冷却水系统的外观。
第五节 冷却水系统中微生物的控制指标
冷却水系统中微生物的控制主要是通过对微生物生长的控制来实现的，即通过控制冷却水微生物的数量来实现的。
循环冷却水系统中的微生物生长的控制可采用 表中的一些指标。
第六节 冷却水系统中微生物的控制方法
冷却水系统中微生物引起的腐蚀、黏泥及其生长的控制方法主要有以下一些。
一、选用耐蚀材料
金属材料耐微生物腐蚀的性能大致可以排列如下：
钛 > 不锈钢 > 黄铜 > 纯铜 > 硬铝 > 碳钢
一般来讲，硫、磷或硫化物夹杂物含量低的合金耐受硫酸盐还原菌腐蚀的能力较高。
二、控制水质
控制水质主要是控制冷却水中的氧含量、pH值、悬浮物和微生物的养料。
油类是微生物的养料，故应尽可能防止它泄露入冷却水系统。如果漏入冷却水系统的油较多，则应及时清除。清除漏油的方案中应包括机械除油和化学除油两部分内容。
氮肥厂中进入冷却水系统的氨能引起硝化细菌的繁殖和降低氯的杀生能力，应加以控制。
三、采用杀生涂料
在采用防腐涂料保护金属换热器的冷却水一侧时，所用的涂料应能耐受冷却水中微生物的破坏。涂料中添加能抑制微生物生长的杀生剂是人们常采用的一些控制微生物生长、破坏涂料和引起腐蚀的有效措施。
用由改性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等制成的无机防藻涂料刷在冷却塔和水池的内壁上，则不但可以控制冷却水系统中冷却塔、水池内壁、抽风筒、收水器等处藻类的生长，而且还可以抑制冷却水中的异养菌的生长。
四、阴极保护
冷却水系统中存在硫酸盐还原菌时，碳钢的阴极保护电位一般应为-0.95（相对于Cu/CuSO4电极）。这一电位可使碳钢在厌氧环境中处于免蚀状态，也就是使碳钢处于热力学的稳定状态，从而防止碳钢被腐蚀。
采用牺牲阳极保护时，则应注意生物附着物的影响。有研究表明，铝合金牺牲阳极表面易长满海洋生物，能导致牺牲阳极的电阻增高，阳极输出电流下降，影响阴极保护的效果。与之相反，锌牺牲阳极则极少受到生物污染的影响。
五、清洗
进行物理清洗或化学清洗，可以把冷却水系统中微生物生长所需的养料（例如漏入冷却水中的油类）、微生物生长的基地（例如黏泥）和庇护所（例如腐蚀产物和淤泥）以及微生物本身从冷却水系统中的金属设备表面上除去，并从冷却水系统中排出。清洗对于一个被微生物严重污染的冷却水系统来说，是十分有效的措施。
清洗还可使清洗后剩下来的微生物直接暴露在外，从而为杀生剂直接达到微生物表面并杀死他们创造有利条件。
六、防止阳光照射
藻类的生长和繁殖需要阳光，故冷却水系统应避免阳光的直接照射。为此，水池上面应加盖；冷却塔的进风口则可加装百叶窗。
七、旁流过滤
在循环冷却水系统中，设计安装用砂子或无烟煤等为滤料的旁滤池过滤冷却水是一种控制微生物生长的有效措施。通过旁流过滤，可以在不影响冷却水系统正常运行的情况下除去水中大部分微生物。
八、混凝沉淀
在补充水前处理或循环冷却水的旁流处理过程中，常使用铝盐、铁盐等混凝剂或高分子絮凝剂（例如聚丙烯酰胺）。这些药剂能在絮凝沉淀过程中将水中的各种微生物随生成的絮凝体一起沉淀下来，从而把它们除去。
用这种方法除去的微生物可占水体中微生物的80%左右。
九、噬菌体法
噬菌体（Bacteriophage）是一种能够吃掉细菌的微生物。有人称它们为细菌病毒。这种细菌病毒与动物病毒、植物病毒不同，它们只对细菌的细胞发生作用，故是一种很小但非常有用的病毒。
噬菌体靠寄生在叫做“宿主”的细菌里进行繁殖。繁殖的结果是将“宿主”吃掉，这个过程叫做溶菌作用。利用细菌的天敌—噬菌体，防止和消除冷却水系统中的生物黏泥是一种颇有前途的生物学方法。
噬菌体法的研究表明，该法对于防止电站的海水冷却系统及造纸厂的工业水系统中黏泥的形成，十分有效。
十、添加杀生剂
控制冷却水系统中微生物生长最有效和最常用的方法之一是向冷却水系统中添加杀生剂。
杀生剂又称杀菌灭藻剂、杀微生物剂或杀菌剂等。我们把冷却水系统中使用的杀生剂简称为冷却水杀生剂。
人们对冷却水杀生剂的要求通常是控制冷却水中微生物的生长，从而控制冷却水系统中的微生物和微生物黏泥，但并一定要求它能杀灭冷却水系统中所有的微生物。
最后需要指出的是，一个良好的微生物控制方案往往是将几种方法联合使用。例如，先将冷却水系统进行剥离和清洗然后再投加杀生剂的方案，要比不进行剥离和清洗而只添加杀生剂的方案要有效得多。
第七节 冷却水杀生剂
一、优良的冷却水杀生剂应具备的条件
优良的冷却水杀生剂应具备以下一些条件：
（1） 能有效地控制或杀死范围很广的微生物—细菌、真菌和藻类，特别是形成黏泥的微生物，即它应该是一种广谱的杀生剂；
（2） 在不同的冷却水条件下，它易于分解或被生物降解，理想的杀生剂应该是，一旦它在冷却水系统中完成了杀生任务并被排放入环境中后，应该能被水解或生化处理而失去毒性；
（3） 在游离活性氯存在时，具有抗氧化性，以保持其杀生效率不受损失；
（4） 在使用浓度下，与冷却水中的一些缓蚀剂和阻垢剂能彼此相容；
（5） 在冷却水系统运行的pH值范围内有效而不分解；
（6） 在对付微生物黏泥时具有穿透黏泥和分散或剥离黏泥的能力。
二、冷却水杀生剂的选择依据
冷却水杀生剂选择的主要依据为：
（1） 选用的杀生剂能抑制冷却水中几乎所有能引起故障的微生物的活动；
（2） 经济实用，人们往往将两种或两种以上的杀生剂复合使用，其中的一种是价格昂贵，但杀生效率高，用量较小，另一种则较为便宜，这样的复合使用能起到广谱杀生的作用，价格也较为合理；
（3） 如果冷却水系统中有木质构件，则建议使用非氧化性杀生剂；
（4） 选用的杀生剂的排放是否能为当地环境保护部门所容许；
（5） 是否适用于该冷却水系统的pH值、温度以及换热器的材质。
人们通常把冷却水杀生剂分为两大类：氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂。前者是一些氧化性较强的氧化剂，而后者则是一些非氧化剂。
三、氧化性杀生剂
冷却水系统中常用的氧化性杀生剂有：氯、次氯酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等。
（一） 氯
氯是人们最熟悉和有效的工业杀生剂。
氯是一种强氧化性杀生剂，用于水处理中杀菌消毒的历史最为悠久。虽然20世纪70年代以来，为控制冷却水中微生物的生长，人们开发了许多新型的氧化性和非氧化性杀生剂，但是由于氯具有杀菌力强、价格低廉、来源方便等一系列优点，所以氯至今仍是应用最广泛的一种杀生剂。
氯进入冷却水中，水解生成盐酸和次氯酸：
次氯酸在水中发生电离，生成H+和OCl-两种离子，作为微生物杀生剂，次氯酸的杀生效率比次氯酸根离子要高20倍。
次氯酸是一种极强的氧化剂。它容易扩散通过微生物的细胞壁，与原生质反应，与细胞的蛋白质生成化学稳定的N—Cl键。
三磷酸腺苷（ATP）对于微生物的呼吸至关重要。氯能氧化某些辅酶巯基（氢硫基）上的活性部位，而这些辅酶巯基是生产三磷酸腺苷的中间体。
一般来说，藻类比细菌更容易被氯杀死。如果有大块的藻类存在，那么只有在藻块表面的那些藻类会被氯杀死，因为溶解在水中的氯较容易到达和接触藻块的表面。
冷却水的pH值直接控制着次氯酸的电离度。低pH值对于次氯酸的酸式存在形式有利。在pH=5.0时，次氯酸的电离度很小，故杀生效果好；在pH=7.5时，水中次氯酸的浓度和次氯酸根的浓度几乎相等；在pH≥9.5时，次氯酸几乎全部电离为次氯酸根离子，故杀生效果差。
一般地说，以氯为主的微生物控制方案的pH值范围以6.5～7.5为最佳。pH<6.5时，虽能提高氯的杀生效果，但冷却水系统中金属的腐蚀速度将增加。
氯是一种强氧化剂，它能不同程度地氧化（破坏）冷却水中某些有机阻垢剂或缓蚀剂，例如氨基三亚甲基膦酸（ATMP）和巯基苯并噻唑（MBT）等。
冷却水中有氨、硫化氢、二氧化硫等物质存在时，将会使氯的消耗量增加。
氯能与水中的氨反应，连续生成NH2Cl、NHCl2和NCl3，它们虽亦有杀生作用，但其杀生能力远不如氯本身。合成氨工厂的循环冷却水系统中往往有较多的氨溶解于其中，采用氯作杀生剂时，就不可避免地会遇到这一问题。
循环冷却水系统进行微生物的生长控制时，水中游离活性氯的浓度一般可控制在0.5～1.0mg/L的范围内。这时水中绝大多数微生物的生长将得到控制，当与非氧化性杀生剂联合使用时，水中游离活性氯的浓度则可控制在0.2～0.5mg/L的范围内。
（二） 次氯酸盐
冷却水系统中常用的次氯酸盐有次氯酸钠、次氯酸钙和漂白粉，他们都是氧化性杀生剂。过去，次氯酸盐多用于小规模生活饮用水的杀菌消毒；近年来，则在循环冷却水处理中也有一些应用，但主要用于处理或剥离设备或管道中的黏泥。使用高浓度的次氯酸钠剥离冷却水系统中的黏泥，曾得到较好的效果。因此，次氯酸盐也是一种黏泥剥离剂。
次氯酸盐在冷却水中能生成次氯酸和次氯酸根离子。它们的生产量是冷却水pH值的函数。随着pH值的降低，次氯酸的生成量增加，次氯酸根的生成量则减少；随着pH值的升高，则情况相反。
由于次氯酸盐的冷却水中能生成次氯酸，所以它们的杀生作用与氯极为相似。
（三） 氯化异氰尿酸
氯化异氰尿酸（Chlorinated Isocyanuric Acids）又称为氯化三聚异氰酸。国外对小量的冷却水或游泳池常使用能逐渐释放出次氯酸或氯的有机氯化合物，例如氯化异氰尿酸，以代替液氯或次氯酸盐。
异氰尿酸（三聚异氰酸）、氯化异氰尿酸及其盐类的结构式如下：
氯化异氰尿酸能在水中水解，生成次氯酸和异氰尿酸。氯化异氰尿酸的杀生作用与次氯酸盐和氯相似，故也是一种氧化性杀生剂。
氯化异氰尿酸的贮存稳定性好，使用方便，溶解性好，与附加成分相容，其水解产物异氰尿酸可防止日光（紫外线）对有效氯的破坏作用。但其价格较高，故仅适用于水量小的冷却水系统。
氯化异氰尿酸可制成片剂或颗粒剂。使用时可将它放在多孔的容器中，再将该容器置于补充水进入冷却塔水池的通道中；也可将片剂装入浮标式有空容器中，使之浮于池水水面，让水连续溶解有孔容器中的片剂。
（四） 二氧化氯
二氧化氯（ClO2）是一种有效地氧化性杀生剂。它的杀生能力较氯为强，杀生作用较氯为快，且剩余剂量的药性持续时间长。它不仅具有和氯相似的杀生性能，而且还能分解菌体残骸，杀死芽孢和孢子，控制黏泥生长。
二氧化氯的用量小，用2.0mg/L的二氧化氯作用30min时能杀灭几乎100%的微生物，而剩余的二氧化氯浓度尚有0.9mg/L。
二氧化氯的第一个特点是适用的pH值范围广。它在pH=6～10的范围内能有效地杀灭绝大多数微生物。这一特点为循环冷却水系统在碱性条件（pH≥8.0）下运行时选用适用的氧化性杀生剂提供了方便。
二氧化氯的第二个特点是它不与冷却水中的氨或大多数有机胺起反应。
二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体，它有类似于氯的、令人不愉快的刺激性气味。不论是二氧化氯的液体（沸点：11℃），还是气体，两者都是很不稳定的，运输时容易发生爆炸事故。因此，二氧化氯必须在现场制备和使用。
（五） 臭氧
臭氧（O3）是一种氧化性很强但又不稳定的气体。在水溶液中，臭氧保持着很强的氧化性。
作为杀生剂，臭氧的作用机理与其他氧化性杀生剂有许多相同之处。臭氧与蛋白质结合，破坏细胞呼吸所不可缺少的还原酶的活性。臭氧杀死微生物的作用机理与下面的反应有关
臭氧化后检验细菌的细胞时发现，细胞已失去了维持生命的细胞质而被破坏。
和氯不同的是，用臭氧作杀生剂不会增加水中的氯离子浓度，冷却水排放时不会污染环境或伤害水生生物，因为臭氧在光合作用下会分解生成氧。
（六） 溴及溴化物
在高pH值的冷却水处理中，由于氯与水反应生成的次氯酸会离解成杀生性能很差的次氯酸根离子，从而使其杀生作用大为减弱。
目前，国内外水处理工作者在开发新型杀生剂的同时，正在进行以溴代替氯作为氧化性杀生剂的研究和试验，以适应碱性冷却水处理的需要。
在碱性冷却水中，溴在pH=8.2、浓度为1.9mg/L时，可使水中的细菌成活率降低4～6个数量级；而在相同的条件下，氯对大肠埃希氏杆菌、假单胞菌和粪链球菌则几乎无效。
在含氨和氮基化合物的冷却水中，用氯处理时所生成的一氯胺（pH=8.5）的杀生能力极差，它比游离余氯要低80倍。与此相反，用溴处理上述冷却水时，在溴化过程中生成的一溴胺和二溴胺均均有很强的杀生活性，并接近游离溴的杀生效果。
溴的杀生速度比氯快，在相同的条件下，在4分钟内溴可使细菌的成活率降低到0.0001%，而氯则不能
用氯和溴在pH=8.2的碱性冷却水中对金属进行腐蚀试验的结果表明，在剂量相同的条件下，氯对金属的腐蚀速度要比溴快2～4倍。
在对环境影响方面，溴胺在一小时内即可衰减到最低值，而氯胺则需数小时。正因如此，在各国环境保护法规中，对排放水中余氯量均有严格的限制，而对排放水的含溴量则无此类要求。
目前可供冷却水处理选用的溴化物杀生剂有卤化海因（溴氯二甲基海因、二溴二甲基海因、溴氯甲乙基海因等）、活性溴化物和氯化物（BrCl）三大类。
四、非氧化性杀生剂
在某些方面，非氧化性杀生剂比氧化性杀生剂更有效或更方便。因此，在许多冷却水系统中，常常是非氧化性杀生剂与氧化性杀生剂两者联合使用。
以下介绍几种常见的非氧化性杀生剂。
（一） 氯酚类
应用于循环冷却水系统中的氯酚类杀生剂主要有双酚氯、三酚氯和五酚氯的化合物。
氯酚类杀生剂的杀生作用是由于它们能吸附在微生物的细胞壁上，然后扩散到细胞结构中，在细胞质内生成一种胶态溶液，并使蛋白质沉淀。
氯酚类杀生剂由于其毒性大，易污染环境水体，故近年来已经“失宠”。
（二） 有机锡化合物
常用的有机锡化合物是氯化三丁基锡、氢氧化三丁基锡和氧化双三丁基锡。
有机锡化合物对藻类、霉菌和使木材朽蚀的微生物有毒性。由于在溶液中不电离，它们容易穿透微生物的细胞壁并侵入细胞质，与蛋白质中的氨基和羧基形成复杂化合物，从而使蛋白质失效。
有机锡化合物在碱性pH值范围内的效果最好。它们常与季铵盐或有机胺类复配成复合杀生剂以改善其分散性。实践证明，这类复合杀生剂还有增效作用。
（三） 季铵盐
长碳链的季铵盐是阳离子型表面活性剂，季铵盐杀生剂中最常用的两种药剂是洁尔灭（十二烷基二甲基苄基氯化铵）和新洁尔灭（十二烷基二甲基苄基溴化铵）。
由于洁尔灭和新洁尔灭的阳离子相同，故其杀生性能基本相似。新洁尔灭的杀生作用比洁尔灭要强一些。
洁尔灭和新洁尔灭都具有杀生力强、使用方便、毒性小和成本低的优点。这两种药剂还具有缓蚀作用、剥离黏泥的作用和除去水中臭味的功能。
洁尔灭和新洁尔灭对异养菌的杀生效果好，杀霉菌的性能则较差。使用浓度为20～30ppm/L时，就可将硫酸盐还原菌杀死。它们的灭藻效果比杀菌效果更好。
洁尔灭和新洁尔灭这两种药剂并不是季铵盐中杀生作用最强的有机化合物，但由于其毒性小，成本低，且具有杀菌灭藻的性能，故得到较为广泛的应用。
洁尔灭和新洁尔灭的使用浓度通常为50～100mg/L。适宜的pH值为7～9。
季铵盐的杀菌作用应归功于其正电荷。这些正电荷与微生物细胞壁上带负电的基团生成电价键。电价键在细胞壁上产生应力，导致溶菌作用和细胞的死亡。季铵盐也能使蛋白质变性而导致细胞死亡。它们破坏细胞壁的可透性，使维持生命的养分摄入量降低。
在季铵盐的使用过程中会遇到以下一些问题。
（1） 在被尘埃、油类和碎屑严重污染的系统中，它们会失效。这是因为它们具有表面活性，此时，它们使油类乳化而不去与细胞壁成键。
（2） 季铵盐一般起泡多，因此常常需要与消泡剂一起使用，很不方便。
（四） 有机胺类
某些有机胺类是一类有效地杀生剂。
甚至在低浓度下，松香胺盐仍是一种有效的灭藻剂。
分子量高的胺盐常常与季铵盐联合使用，以便获得更好的分散作用。
（五） 有机硫化合物
许多有机硫化合物是低毒、水溶和易于使用的。它们对于抑制真菌、黏泥形成菌，尤其是硫酸盐还原菌十分有效。
二硫氰基甲烷又称二硫氰基甲酯。这是一种使用广泛的有机硫杀生剂。
二硫氰基甲烷对于抑制藻类、真菌和细菌，尤其是硫酸盐还原菌有效。由于其价格低廉，杀生效果好，经过水解后的化合物毒性很低，没有排污的困难，因此，常常被推荐使用于排放有严格限制的冷却水系统和那些主要需控制黏泥细菌的冷却水系统。用量为10～100mg/L时，其杀生率为99%（24小时）。
（六） 铜盐
长期以来，铜盐被用来作为杀菌剂和灭藻剂，在冷却水中使用1～2mg/L的硫酸铜对于冷却塔水池中进行灭藻是很有效的。
铜盐对水生生物的毒性较大。冷却水中的铜离子会析出在碳钢的表面，形成腐蚀电池的阴极，从而引起钢的电偶腐蚀。由于一些新的杀生剂具有更好的杀生效果，因此，人们已很少在冷却水系统中用铜盐作杀生剂。
（七） 异噻唑啉酮
异噻唑啉酮（isothiazolone）是一类较新的杀生剂，作为杀生剂，人们常使用它的衍生物，例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
异噻唑啉酮作为工业冷却水系统中的杀生剂是十分有效地，即使在浓度很低（0.5mg/L）时，异噻唑啉酮仍能有效地抑制冷却水系统各处的细菌、真菌和藻类的生长，故使用异噻唑啉酮作杀生剂可以降低冷却水处理的成本。
异噻唑啉酮在较宽的pH值范围内兜有优良的杀生性能。它们是水溶性的，故能和一些药剂复配在一起。
在推荐的使用浓度下，异噻唑啉酮是一种低毒的杀生剂。
异噻唑啉酮的杀生活性会被硫化物破坏，所以它在杀灭成熟的生物膜中的硫酸盐还原菌时可能是无效的。
异噻唑啉酮的优点是：① 它具有广谱的活性；② 它能与含盐量高的水相容；③ 它抑制固着细菌的性能良好；④ 杀菌灭藻所需的剂量（浓度）低；⑤ 可以被降解。
异噻唑啉酮的缺点是：① 它不能用于含硫化物的冷却水系统；② 价格贵。
（八） 溴化丙酰胺
溴化丙酰胺是较晚开发出来的一种控制冷却水中的微生物的非氧化性杀生剂。其中的2，2-二溴-3-氮川丙酰胺（DBNPA）是一种非常有效的广谱杀生剂，它对各种细菌、藻类和真菌都有很好的杀生效果。
DBNPA作杀生剂的优点是：① 具有广谱的杀菌性能；② 杀生作用迅速而有效。
DBNPA作杀生剂的缺点是：① 价格贵；② 水中有硫化物存在时会影响它的杀生性能；③ 在碱性pH值条件下，其半衰期很短，即极易于分解，从而影响它在被人们广泛采用的碱性冷却水处理中的应用。
（九） 戊二醛
戊二醛作冷却水杀生剂的优点是：① 它是一种广谱的杀生剂；② 能有效地抑制产生硫化氢的腐蚀性细菌，相对地说，它对硫化物不敏感；③ 它不是一种离子型杀生剂，从而易于与其他的水处理剂相容；④ 对盐类和硬度能相容；⑤实用的温度和pH范围广，而在碱性pH条件下的杀菌能力更强；⑥ 能消除已生成的生物膜，并抑制新的生物膜的生成。
戊二醛作冷却水杀生剂的缺点是：①遇到氨、伯胺类、铵盐和除氧剂时会失去活性（杀菌能力）；②浓度高时容易聚合，宜在低温下保存。
（十） 季鏻盐
季鏻盐的特点
（1） 它是一种对细菌、真菌和藻类都有效地广谱杀生剂；
（2） 化学性能稳定；
（3） 低毒；
（4） 不会受硫化物的影响而失效；
（5） 宽广的pH值使用范围，对碱性冷却水处理系统也适用；
（6） 产生泡沫少；
（7） 与一些传统的非氧化性杀生剂一起，可复制成一些有协同作用的复合杀生剂；
（8） 与氯杀生剂相容；
（9） 杀菌灭藻速度快；
（10） 清洗有污垢的换热器时，清洗能力强，清洗效果好。
五、使用中的注意事项
（一） 与分散剂联合使用
杀生剂与分散剂联合使用可以在很大程度上把冷却水系统中的微生物生长抑制下去。
更重要的是，首先要从冷却水系统中尽可能地除去微生物和污垢。这样，它们就不会继续成为其他微生物的营养源。
（二） 抗药性
在制定微生物控制方案时要牢记的是，决定杀生剂用量的主要因素是微生物的抗药性。微生物产生抗药性的第一个原因是微生物的细胞膜发生了变化，使杀生剂不能透入；第二个原因是由于微生物发生遗传突变，产生了免疫力。
（三） 温度和pH值
冷却水的温度与杀生剂作用的关系很大。当温度升高时，季铵盐的作用减弱。
循环冷却水的pH值对杀生剂的性能有决定性的影响。当pH>7.5时，二硫氰基甲烷将发生水解，铜盐将发生沉淀，氯酚将转变为杀菌效果较差的酚盐，2，2-二溴-3-氮川丙酰胺将水解而被破坏，氯在水中将不再生产次氯酸而是生成活性较差的次氯酸盐。与此同时，某些有机硫化合物、戊二醛、季鏻盐和季铵盐在碱性冷却水中则工作得很出色。
（四） 添加方式
向冷却水中添加杀生剂常采用冲击方式，而不采用连续方式，以便使冷却水系统中微生物的数量急剧降低到一个很低的数值，到这个数值后，微生物就不容易恢复到原来的状况。虽然偶尔有工厂采用连续方式添加杀生剂，但一般是冲击方式添加杀生剂的效果更好。
（五） 浓缩倍数和停留时间
杀生剂在冷却水系统中的停留时间对于微生物控制方案的有效性十分重要。如果冷却水的浓缩倍数低，则杀生剂的停留时间就短。此时必须增加加药量以补偿大量未加杀生剂的补充水进入冷却水系统时对杀生剂的稀释作用。
第五章 冷却水系统的清洗和预膜
冷却水系统在运行过程中，其冷却设备的金属表面上常常会发生沉积物（污垢）的集积，大大降低换热器的冷却效果。
与此同时，沉积物还使换热器中冷却水通道的截面积和冷却水的通量变小，从而使冷却效果进一步降低。
微生物黏泥和油垢是微生物生长的基地和养料。黏泥还是微生物躲避杀生剂的庇护所。油垢的存在会增加冷却水的耗氧量，降低氯的杀菌效果。这些都将促进微生物的生长和微生物腐蚀的发展。
沉积物还阻碍冷却水中缓蚀剂和预膜药剂到达冷却设备的金属表面，使它们难于与金属反应而生成保护膜，从而降低缓蚀剂和预膜处理的效果。
沉积物覆盖于金属的表面，为垢下腐蚀创造了必要的条件。
因此，不论从提高冷却效果来考虑，还是从防止腐蚀和抑制微生物生长来考虑，冷却水系统都应定期进行清洗，以除去金属表面上的那些沉积物。
新的冷却设备，在制造加工、运输及储存期间会发生锈蚀，带入切削油、防锈油；在安装过程中可能留下碎屑、油类、泥砂和杂物。因此，在开车之前，新的冷却水系统往往也需要清洗。
如果冷却水系统中的换热器准备采用防腐涂料进行保护，则在涂装之前，换热器的金属表面也需要进行清洗。
冷却水系统的清洗方法可以分为两大类：物理清洗和化学清洗。
第一节 物理清洗
物理清洗是指通过物理的或机械的方法对冷却水系统或其设备进行清洗的一大类清洗方法。常用的方法有：捅刷、吹气、冲洗、反冲洗、刮管器清洗、胶球清洗、高压水射流冲洗等。物理清洗常和化学清洗配合使用。
物理清洗的有点是：① 可以省去化学清洗所需的药剂费用；② 避免了化学清洗后清洗废液带来的排放或处理问题；③ 不易引起被清洗设备的腐蚀。
物理清洗的缺点是：① 一部分物理清洗方法需要在冷却水系统中断运行后才能进行；② 对黏结性强的硬垢和腐蚀产物，物理清洗（除了高压水射流清洗和刮管器清洗外）的效果不佳；③ 清洗操作比较费工。
第二节 化学清洗
化学清洗是通过化学药剂的作用使被清洗设备中的沉积物溶解、疏松、脱落或剥离的一大类清洗方法。化学清洗常常与物理清洗互相配合或交替使用。
一、分类
人们往往从不同的角度对化学清洗进行分类。
（一） 按清洗方式分
（1） 浸泡法 它适用于小型冷却设备以及被沉积物堵死而无法将清洗液进行循环的设备；
（2） 喷淋法 它适用于大型容器的内外壁清洗；
（3） 泡沫法 将发泡剂加入清洗液中，再吹入空气、氮气等气体，使药剂充满整个容器，以便用少量的清洗剂去清洗一个大容器的内壁；
（4） 循环法 这是一种最普遍使用的方法。单台设备清洗时，通常是在清洗液储槽和被清洗的设备之间接上循环泵和管道，形成一个闭合回路，使清洗液不断循环，沉积物层不断受到新鲜清洗液的化学作用和冲刷作用而溶解和脱落。
（二） 按使用的清洗剂分
（1） 碱清洗
（2） 酸清洗
（3） 络合剂清洗
（4） 聚电解质清洗
（5） 表面活性剂清洗
（6） 杀生剂清洗
（7） 有机溶剂清洗
（三） 按清洗的对象分
（1） 单台设备清洗
（2） 全系统清洗
（四） 按是否停车分
（1） 不停车清洗；
（2） 停车清洗
二、化学清洗的方法
随着清洗技术的发展，出现了许多化学清洗的方法。它们使用不同的清洗剂和缓蚀剂，去清洗不同金属材质的换热器中不同的沉积物。现按所使用的清洗剂扼要介绍几种主要的化学清洗方法。
（一） 碱清洗
碱清洗又简称为碱洗。碱清洗是以强碱性或碱性的化学药剂作为清洗剂去疏松、乳化和分散金属设备内沉积物的一类方法。
常用的碱清洗药剂有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸氢二钠和硅酸钠。碱清洗时要同时添加表面活性剂去润湿油脂、尘埃和生物物质，以提高清洗效果。
碱清洗常用于：① 除去系统或设备中的油脂和安装时遗留的碎屑；② 与酸清洗交替使用，以除去诸如硅酸盐等酸清洗难于除去的沉积物；③ 碱清洗也用于酸清洗之后，以中和水中或设备中残留的酸，降低其腐蚀性。
如果冷却水系统中有铝或镀锌钢件，则碱清洗时应特别慎重，因为这些两性金属既能溶于酸中，也能溶于碱中。
（二） 酸清洗
酸清洗常被简称为酸洗。
许多年来，冷却水系统的化学清洗主要是采用某些酸或酸式盐进行的。这些酸或酸式盐是盐酸、硫酸、硝酸、氨基碘酸、氟化氢铵等。其中以盐酸使用得最多。
酸能有效地清洗掉金属设备中由碱土金属碳酸盐组成的硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物。这些酸与金属的碳酸盐或氧化物反应，使之转变为可溶性的金属盐类。
酸能溶解碳酸钙、磷酸钙、硫化铁以及金属的氧化物。但酸（除了氢氟酸）对硅酸盐则无效。对于油脂、悬浮物和微生物生长形成的沉积物，酸洗的效果则很差。
许多酸对金属设备有很强的腐蚀性，因此，酸洗前要向酸洗液中加入一些专用的高效酸洗缓蚀剂，以减轻酸对被清洗设备金属基体的腐蚀。为了除去酸洗不易除去的一些物质、减少酸的消耗量以及使酸能与沉积物反应，在酸洗之前，往往需要对被清洗的设备进行吹扫、水冲洗和碱洗（或除油）处理。
在酸洗结束时，为了出去设备中的残酸，需要进行中和、水冲洗和漂洗。
酸洗后的金属设备表面非常活泼，极易生锈或腐蚀。为此，需要对它进行钝化或预膜处理。
（三） 络合剂清洗
络合剂又称配体。络合剂清洗是利用各种络合剂（其中包括螯合剂）对各种成垢离子（例如钙离子、镁离子和铁离子）的络合作用（配位作用）或螯合作用，使之生成可溶性的络合物（配位化合物）或螯合物而进行的清洗。
络合剂清洗中常用的无机络合剂有聚磷酸盐，常用的有机螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）和氮三乙酸（NTA）等。
使用有机螯合剂的清洗主要用于一些大型压力设备，例如高压蒸汽发生系统的清洗、不锈钢-碳钢焊接设备的清洗以及循环冷却水系统的不停车清洗中。用聚磷酸盐的无机络合剂清洗则广泛用于一般循环冷却水系统的停车清洗过程中。
络合剂清洗具有溶垢效率高、对基体金属和水泥设施的侵蚀性小、无氢脆和无晶间腐蚀等优点，故常被应用于循环冷却水系统的不停车清洗中。但络合剂清洗也具有价格高，并要在较高温度下才有效地缺点。
（四） 表面活性剂清洗
表面活性剂和润湿剂通常使用于清洗冷却水系统中含油的或含胶状物质的沉积物。它们能分散冷却水中的油类、脂类和微生物产生的沉积物，然后通过排放把这些物质从冷却水系统中除去。
冷却水系统中通常所添加的表面活性剂是一些低泡的、非离子型的表面活性剂。添加的浓度取决于冷却水系统中存在含油沉积物的情况，一般为10~100mg/L（以活性物质计）。
（五） 杀生剂清洗
当冷却水系统中有微生物黏泥和含油沉积物时，可采用低泡型非离子型表面活性剂和非氧化性杀生剂（例如二硫氰基甲烷），同时通入氯气，水的pH值保持在6~7，对冷却水系统进行循环清洗。
三、优缺点
化学清洗的优点是：① 可以除去多数物理清洗不易除去的硬垢和腐蚀产物；② 清洗时可以不打开空冷设备，对设备内间隙小的部位也能进行清洗；③ 清洗的时间较短，费工较少；④有些化学清洗可以在不停车状态下进行。
化学清洗的缺点是：① 化学清洗时处理不当或缓蚀剂使用不当，会引起设备严重腐蚀；② 清洗后的废液需要进行处理，否则会引起环境污染；③ 有些化学清洗药剂费用较高，有些药剂对操作人员的健康有影响。
第三节 不同情况下的清洗
一、新设备的清洗
新的冷却设备由于没有经过运行，设备内部一般比较干净，故清洗方案主要是除去设备在加工、储存或安装期间集积在设备金属表面的少量氧化物（例如铁锈）和油脂。这时可以采用下面的方案进行清洗。
（1） 向冷却水水池中装水达到一定水位，加入氯或次氯酸钠，使水中游离氯浓度达到指定浓度。调整水的pH值达到6.5~7.0.加入表面活性剂以清洗设备上的油脂和增强氯控制微生物生长的效果。
（2） 根据冷却水系统的清洁程度，向水中加入200~1000mg/L聚磷酸盐和适量的聚羧酸类化合物。
（3） 安装检测用的腐蚀试片。
（4） 通过加硫酸，把水的pH值降低到5.0~5.5.循环清洗12小时。
（5） 排去冷却水系统中的水，换入新水，准备下一步的预膜。
二、老设备的清洗
对于一些腐蚀和结构严重的冷却设备或换热器，可以在停车后进行单台设备的清洗。若这些换热器都是由碳钢制造的，则可以用加有缓蚀剂的盐酸清洗液进行清洗；若除了碳钢换热器外，还有不锈钢换热器或部件，则可以用10%硝酸清洗液加上清洗缓蚀剂进行循环清洗。清洗时，酸洗液中应放入检测用的腐蚀试片。
对于薄垢，一般进行循环酸洗2小时，对于厚垢，则循环酸洗4~6小时。沉积物洗净后，即停止酸洗，以减轻酸对基体金属的侵蚀。
废酸液应该用氨水或碱液中和后，稀释排放到化学污水中再去处理。
换热器排去残酸后应加清水进行循环，以除去残留的酸和溶解物。水洗干净后，随即对换热器进行预膜或钝化处理。
第四节 钝化
一、钝化
在金属表面上形成能抑制金属溶解过程的电子导体膜，而这层膜本身在介质中的溶解速度又很小，以致它能使金属的养鸡溶解速度保持在很小的数值上，则这层表面膜称为钝化膜。在金属表面上生成完整钝化膜的过程，叫做钝化或钝化过程
二、钝化的目的
金属换热器经过酸洗后，换热器中还有残留的酸液，其金属表面则处于十分活泼的活化状态。为此，需要将换热器进行中和及水冲洗，以除去其中的残酸。如果换热器清洗后暂时不使用，则需要进行钝化，然后加以封存。
钝化的目的是防止换热器在清洗后存放期间腐蚀生锈。钝化应该在清洗（包括中和和水冲洗）后进行。
三、钝化处理
下面介绍两种常用的钝化处理的配方。
（1） 1%Na2CO3+0.5%NaNO2
（2） 1%Na2CO3+0.25%Na2HPO4+0.25%NaH2PO4
钝化操作若在27℃以上进行，则钝化可在几小时内完成；若不能在27℃以上进行，则可将钝化液泵入被钝化的冷却设备中封存几天，也是有效的。
第五节 预膜
清洗后，尤其是酸洗后的金属冷却设备（其中包括换热器）在投入正常运行之前，需要进行预膜。
一、预膜的目的
预膜的目的，是让清洗后尤其是酸洗后处于活化状态下的新鲜金属表面上，或其保护膜曾受到重大损伤的金属表面上，在投入正常运行之前预先生成一层完整而耐蚀的保护膜。
有人曾对碳钢试样进行了预膜和不预膜的对比试验，试验表明，如果不经预膜处理，则冷却水中缓蚀剂的浓度较高时，才能有效地控制碳钢的腐蚀和沉积物的增长。若先用高浓度的缓蚀剂进行预膜，然后用低浓度的缓蚀剂进行日常运行（正常运行），比不经预膜而直接用高浓度缓蚀剂运行要经济得多，又比直接用低浓度缓蚀剂运行去控制腐蚀要有效得多。
二、预膜方案的分类
根据预膜时使用的药剂配方组成与日常运行时使用的药剂配方组成之间是否有直接的联系，冷却水系统中金属冷却设备（主要是换热器）的预膜方案可以分为以下两大类。
（一） 专用配方的预膜方案
这类方案所用的预膜配方的性能一般都较好，但它们的组成与该冷却水系统今后日常运行时所用配方的组成之间并无直接联系。
专用配方的预膜方案较多，国内广泛使用的聚磷酸盐-锌盐预膜方案就是一例。
（二） 提高浓度的预膜方案
这类预膜方案的特点是预膜配方的组成与正常运行配方的组成之间有着密切的联系。它们是在预膜阶段，将该冷却水系统今后日常运行时配方的浓度提高若干倍（通常是2~4倍）作为预膜配方，在预膜浓度下运行一段时间（通常是几天或1~2周）。然后，把配方的浓度降低到日常运行浓度（维持浓度）运行。这种方案由于操作和管理比较简单，所以也得到广泛的应用。
三、预膜的时机
通常在以下的一些情况下对冷却水系统中的金属冷却设备进行预膜：
（1） 新的换热器或冷却水系统清洗之后，投入日常运行之前；
（2） 旧的换热器或冷却水系统清洗，尤其是酸清洗之后；
（3） 冷却水系统出现了低pH值漂移但被复原到控制的pH值之后；
（4） 冷却水系统在检修后随即进行开车之前。
第六章 循环冷却水系统的日常运行
第一节 运行过程中水质的变化
循环冷却水在其运行过程中，补充水不断进入冷却水系统。此时，补充水中的一部分水在循环运行过程中被蒸发进入大气，另一部分则留在冷却水中而被浓缩，并发生以下一系列的变化。
一、二氧化碳含量降低
二、硬度和碱度增加
三、pH值升高
四、浊度增加
五、溶解氧浓度增大
六、含盐量升高
七、有害气体进入
八、工艺泄漏物进入
九、微生物滋长
第二节 浓缩倍数
循环水的浓缩倍数是该循环冷却水的含盐量与其补充水的含盐量之比。
提高循环冷却水的浓缩倍数，可以降低补充水的用量，从而节约水资源；还可以降低排污水量，从而减少对环境的污染和废水的处理量。此外，提高浓缩倍数还可以节约水处理剂的消耗量，从而降低冷却水处理的成本。但是，过多地提高浓缩倍数，会使循环冷却水中的硬度、碱度和浊度升得太高，水的结垢倾向增大很多，从而使结垢控制的难度变得太大；还会使循环冷却水中的腐蚀性离子和腐蚀性物质的含量增大，水的腐蚀性增强，从而使腐蚀控制的难度增加；过多地提高浓缩倍数还会使药剂在冷却水系统内的停留时间增长而水解。因此，冷却水的浓缩倍数并不是愈高愈好。
一般来说：在低浓缩倍数时，提高浓缩倍数的节水效果比较明显；但当浓缩倍数提高到4.0以上时，再进一步提高浓缩倍数的节水效果就不太明显了。因此，一般循环冷却水系统的浓缩倍数通常被控制在2.0~4.0左右。
与直流冷却水相比，即使循环水的浓缩倍数比较低，例如仅为1.5倍，但此时补充水即可节约94.8%。由此可见，从节约水资源的角度来看，把直流冷却水改造为浓缩倍数不太高的循环冷却水，就可以节约大量的淡水资源。因此，直流冷却水系统的改造与不改造是大不一样的。
敞开式循环冷却水的浓缩倍数可以通过调节排污水量或补充水量来控制。
第三节 日常运行用的复合水处理剂
一、 复合水处理剂的优点
与单一水处理剂相比，复合水处理剂具有以下一些优点：
（1） 其中的缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与阻垢剂之间往往存在协同作用或增效作用；
（2） 可以同时控制多种金属材质的腐蚀；
（3） 可以同时控制腐蚀与水垢或污垢的形成
（4） 可以简化加药的手续。
因此，人们在循环冷却水处理中广泛使用各种复合水处理剂，同时控制冷却水系统中的腐蚀和沉积物。
二、 典型的复合水处理剂
（一） 铬酸盐-锌盐
铬酸盐是一种阳极型缓蚀剂，当它与适当的阴极型缓蚀剂复合使用时，可以得到满意而经济的缓蚀效果，故铬酸盐经常与属于阴极型缓蚀剂的锌盐复合使用。
铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂是敞开式循环冷却水中最有效的复合缓蚀剂之一。铬酸根离子或锌离子的组成在20%~80%时增效作用最佳。
把锌盐（3~10mg/L Zn2+）加入低剂量（≤20mg/L CrO42-）的铬酸盐溶液中，它们之间就有明显的增效作用，并能大大减轻钢的局部腐蚀。这种复合缓蚀剂对于多金属系统有着广泛的适应性。除了保护钢以外，它还能保护铜合金（其中包括海军黄铜）、铝合金和镀锌钢材。铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂可以降低多金属系统的均匀腐蚀和电偶腐蚀。它能在较高的温度下使用。
铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂对温度在正常范围内的变化和水的腐蚀性变化不敏感。使用这种复合缓蚀剂时，敞开式循环冷却水运行的pH值范围可以从5.5~7.5，但通常采用pH=7.0。在冷却水中，其推荐的控制条件如下：
pH值 7.0~7.5 [Zn2+] 3.0~3.5mg/L
[CrO42-] 20~25mg/L 钙硬度 ≤800mg/L（CaCO3计）
虽然铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂有不少优点，但它也有许多缺点。例如：
（1） 它对碳酸钙和硫酸钙等水垢没有低浓度阻垢作用；
（2） 它对与冷却水接触的金属表面没有清洗作用，而循环冷却水中的缓蚀剂又必须在被保护的金属表面上没有沉积物（水垢和污垢）时才能与之作用，从而发挥其缓蚀作用；
（3） 当pH>7.5时，复合缓蚀剂中的锌离子将转变为不溶性的碱式锌盐沉淀；
（4） 铬酸盐和锌盐的排放会给环境保护制造困难。
（二） 铬酸盐-锌盐-膦酸盐
上面提到的铬酸盐-锌盐复合水处理剂的前三个缺点，可以通过在铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂中加入膦酸盐来克服。膦酸盐能抑制敞开式循环冷却水中碳酸钙和硫酸钙垢的生长，提高冷却水中锌盐的稳定性，从而使冷却水运行的pH值范围扩展到pH=9。膦酸盐还有清洗作用，它可以使循环冷却水中的金属表面处于清洁状态。
铬酸盐-锌盐并不是冷却水中微生物生长的营养剂，所以使用铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂可以减少微生物引起的腐蚀和黏泥产生。加入ATMP后，在高pH值的锌离子可以稳定在水中。与此同时，锌离子可以提高ATMP抵抗冷却水中氯引起的降解的能力。
（三） 聚磷酸盐-锌盐
聚磷酸盐-锌盐复合水处理剂具有以下一些特点：
（1） 对冷却水中电解质浓度的变化不敏感；
（2） 对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用；
（3） 既能保护碳钢，又能保护有色金属；
（4） 对被保护的金属表面有清洗作用。
聚磷酸盐-锌盐复合水处理剂是一种阴极型缓蚀剂。锌离子能加速保护膜的形成，抑制腐蚀，直到金属表面上生成一层致密和耐久的保护性薄膜为止。
使用聚磷酸盐-锌盐复合水处理剂时，冷却水的pH值应控制在6.8～7.2。冷却水在这个pH值范围内运行，可以防止它对铜基合金的腐蚀。这种复合水处理剂对冷却水水体温度的变化并不敏感。
（四） 聚磷酸盐-膦酸盐-聚羧酸盐
聚磷酸盐-HEDP（羟基亚乙基二膦酸）复合缓蚀剂也是一种阴极缓蚀剂。聚磷酸盐和HEDP在保护碳钢时，也有协同作用。聚磷酸盐-HEDP复合缓蚀剂的使用浓度（以磷酸根计）为15mg/L，pH=6～8时，碳钢的腐蚀速度可以控制在约0.050～0.075mm/a（2～3mpy）。它对温度不敏感。当冷却水的水体温度超过60℃时，仍能进行良好的腐蚀控制。
聚磷酸盐-HEDP复合缓蚀剂的正常使用浓度为15mg/L。如果对冷却水系统进行适当的预处理，这个浓度还可降低。由于聚磷酸盐易于水解，故产生正磷酸盐的问题仍然存在。如果磷酸钙的沉淀问题能得到控制，则水解产生的正磷酸盐将有助于其缓蚀作用。
聚磷酸盐-膦酸盐常与羧酸的均聚物或共聚物组成复合水处理剂联合使用。其中的膦酸盐不但有缓蚀作用，而且还有阻垢作用；羧酸的均聚物或共聚物则主要起分散作用。这种复合水处理剂的特点是：可以再较宽的pH值范围内使用，尤其能在碱性条件下有效地阻止碳酸钙的沉淀。
（五） 锌盐-膦酸盐
与单独使用膦酸盐时相比，锌盐与膦酸盐复配后可以提高膦酸盐对碳钢的缓蚀作用。当复合缓蚀剂中锌的含量在20%～70%范围内时，碳钢的腐蚀可以得到很好的控制，但锌离子的含量在30%～60%时，则协同作用最佳。此时，碳钢的腐蚀速度可低于0.025mm/a（1mpy）。当敞开式循环冷却水系统中有铜基合金存在时，膦酸盐对铜基合金有腐蚀性，因为膦酸盐能与铜离子螯合生成稳定的可溶性螯合物。锌离子存在时可以减轻膦酸盐对铜的腐蚀。这可能是由于锌离子能与膦酸盐生成更稳定的螯合物的缘故。
锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂对循环冷却水中电解质的浓度并不敏感，温度的影响也很小。因此，锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂所适用的水质条件范围很宽，适用的pH值上限可达9.0。
膦酸盐是一类具有低浓度阻垢作用的阻垢剂，因此，锌盐-膦酸盐复合水处理剂不但具有优良的缓蚀作用，而且还具有很好的阻垢作用。
（六） 锌盐-膦羧酸-分散剂
要使锌系复合水处理剂能有效地控制敞开式循环冷却水中金属的腐蚀，冷却水中至少需要保持2mg/L锌离子。当冷却水的pH>8.0时，传统的锌盐-膦酸盐复合水处理剂往往不易使阻垢的锌离子保持在冷却水中去有效地控制金属的腐蚀。然而锌盐-膦羧酸-分散剂组成的复合水处理剂却可以做到这一点，甚至在冷却水pH值为9.5时。
在冷却水中，锌离子是一种阴极型缓蚀剂，膦羧酸是一种阳极型缓蚀剂，而锌盐-膦羧酸-分散剂组成的复合水处理剂则是一种混合型缓蚀剂。它既能降低金属阳极溶解过程的速度，又能降低溶解氧阴极还原过程的速度，从而能大大降低金属的腐蚀速度。
由于膦羧酸还具有低浓度阻垢作用，高聚物分散剂还有分散作用和晶格畸变作用，故冷却水在高pH值下运行时仍能使换热器的金属换热表面保持清洁，便于复合水处理剂到达金属表面产生缓蚀作用和防止垢下腐蚀。
（七） 膦酸盐-聚羧酸盐-唑类
膦酸盐-聚羧酸盐-唑类复合水处理剂是以聚羧酸盐分散剂为主剂，以膦酸盐为阻垢缓蚀剂和唑类为铜缓蚀剂的一种水处理剂。它是一种全有机水处理剂。
使用该水处理剂时，冷却水的结垢控制是依靠聚羧酸盐的阻垢分散作用和膦酸盐的阻垢作用来实现的，而冷却水中金属腐蚀的控制，一方面是依靠膦酸盐和唑类的缓蚀作用，另一方面是依靠提高水的pH值和降低水的腐蚀性来实现的。因此，这类水处理剂对循环水的水质有所要求。
由于膦酸盐-聚羧酸盐-唑类复合水处理剂在使用时不需要向冷却水中加酸调节循环水的pH值，可以消除冷却水系统正常运行中发生低pH值漂移带来的危险，加以该水处理剂通常以溶液的形式供应，故使用方便、操作简单。
需要注意的是，如果换热器的金属表面无热负荷，冷却水系统处于低浓缩倍数时，则膦酸盐-聚羧酸盐-唑类复合水处理剂的缓蚀效果较差。
（八） 钼酸盐-正磷酸盐（或膦酸盐）-唑类
单一的钼酸盐缓蚀剂由于使用的剂量太大，药剂的费用太高，从而没有能在敞开式循环冷却水系统中得到广泛的应用。与此相反，钼酸盐系的复合缓蚀剂在高温下稳定性好，可适用于宽的pH值范围和多种水质条件，对于多种金属起缓蚀作用，对抑制点蚀有良好的效果，可与多种药剂一起使用。它们既可用于敞开式循环冷却水的处理，也可用于密闭式循环冷却水处理。所以近年来钼酸盐系的复合水处理剂得到较快的发展。
已开发的钼酸盐复合水处理剂有：钼酸盐-正磷酸盐-唑类、钼酸盐-膦酸盐-唑类、钼酸盐-HEDP-唑类-锌盐、钼酸盐-膦酸盐混合物-唑类、钼酸盐-葡萄糖酸钠-锌盐-膦酸盐-聚丙烯酸钠等。其中的钼酸盐、正磷酸盐和锌盐是碳钢的缓蚀剂，唑类是铜和铜合金的缓蚀剂，而膦酸盐则是阻垢缓蚀剂，它们之间有明显的协同作用。
研究发现，在低离子浓度和高离子浓度的腐蚀型冷却水中，以钼酸盐-正磷酸盐-唑类复合水处理剂的环视作用最强；而在高离子浓度的碱性冷却水中（pH=8.0～9.5），则钼酸盐-HEDP-唑类、钼酸盐-HEDP-唑类-锌盐、钼酸盐-膦酸盐混合物-唑类、钼酸盐-正磷酸盐-唑类四种钼酸盐复合缓蚀剂对碳钢和海军黄铜都有很好的缓蚀作用。
（九） 锌盐-羟基膦酰基乙酸
2-羟基膦酰基乙酸（HPA或HPAA），据介绍，HPA的缓蚀性能远高于羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）。有人认为，在有机膦酸中，就缓蚀作用而言，HPA是当前最有效的有机膦酸。
为了提高HPA的缓蚀作用，人们还开发锌盐-羟基膦酰基乙酸复合水处理剂。
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